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食品重金属污染来源的研究进展


食品是环境中重金属转移至人体的重要载体,控制重金属在环境中的残留水平是减少其对人类危害性的关键。

 

来源:《食品与发酵工业》2016 年04 期

作者:李玲,谭力,段丽萍,全沁果,刘波,王斌,闫旭宇

单位:湖南科技学院化学与生物工程学院,浙江大学农业与生物技术学院,中国农业科学院农产品加工研究所

 

前言

 

民以食为天,食以安为先,食品参与构成了人类社会生存发展的基础,是维持生命活动的必需消耗品。近年来,随着我国社会经济的迅速发展,食品产业“泡沫化”现象逐步抬头。自然环境不断遭到破坏导致水污染、空气污染、土壤污染日益严重,进而引起食品安全问题频发,“砷毒”、“镉米”等重金属污染事件成为最受关注的公共卫生事件的代表。

 

在满足公众食品消费需求的同时,其安全卫生问题已成为严峻的社会问题,得到各国监管者的高度重视。食品重金属污染由于其毒性强、可蓄积、半衰期长等特性,不仅成为联合国开发计划署(UNDP) 、联合国粮食及农业组织(FAO) 、世界卫生组织(WHO)的全球食物污染物监测计划中的重要项目,也是我国目前食品污染领域重点监测项目之一。

 

常见的生物毒性最为突出的重金属有汞、镉、铅、铬等,这些重金属不断进入周边环境后,使其自然本底浓度不断提高,其危害性日益突出。环境中残留的重金属经食物链进入人体后主要以蓄积效应对机体产生慢性损伤,进而引发生理畸形、癌症等难愈之症。

 

食品是环境中重金属转移至人体的重要载体,控制重金属在环境中的残留水平是减少其对人类危害性的关键。文中结合国内外研究现状,从食品原材料、食品加工制作、食品贮藏销售3 个方面综述了食品重金属污染的来源,以期为探寻当前食品重金属残留的产生因素,并制订具体的防控措施提供参考。

 

1 食品原材料重金属污染

 

食品中重金属污染多数来源于食品原材料的污染,由于自然地理环境的影响,或为提高经济效益而使用的各种富含重金属的农药、兽药,导致食品原材料在生长过程中重金属不断富集,从而超出国家限量标准。

 

1.1 自然地理环境污染

 

某些地区特殊的自然地质条件会造成食品原材料在生长过程中受到重金属污染。尤其是矿区、海底火山活动区域,其重金属自然本底值明显高于其他区域,并随自然沉降作用向周边土壤、空气和水体等介质发散,随后波及到食品原材料,使得当地食品重金属污染水平远超出国家标准。如我国甘肃白银矿区牧草铅、镉的平均含量可达正常区域的9 倍和680 倍,粮食为对照组的10 倍和35 倍,达到极显著水平(P<0.01);开封矿区附近的小麦和玉米中镉、铅、汞的超标率分别为9.46%、1.84%、3.57% 和7.43%、1.69%、1.58%。可见,自然地理环境造成区域内重金属浓度升高,可直接危害其污染范围内的动植物食品原材料,使得可食性大幅下降。

 

1.2 工业废料污染

 

矿山开发、金属冶炼、工矿企业生产等活动产生大量重金属废料,以及工业“三废”的不合理排放,使得重金属进入生态环境导致空气、土壤及水体受到污染,是造成食品重金属污染的主要途径。

 

据统计,全世界每年消耗的铅约有400 万t,镉消耗量约为2 万t,汞消耗量约为1 万t,砷消耗量约为2. 4 万t,这些重金属只有少量被回收利用,其余大部分以各种形式被排放到环境中造成污染。我国因工业“三废”和污水灌溉已造成有70%的水域面积存在不同程度的污染,汞、镉、铬、铅、砷等重金属污染的耕地面积约已占我国耕地总面积的1/5,全国每年因重金属污染而减产粮食1000 多万t。

 

重金属在环境中的渗透性强,并可通过食物链富集作用不断蓄积,自发降解缓慢,且不易被无害化处理,对受污染食品具有深远持久的影响。由此可见,基于工业生产活动排放的重金属对食品的污染较为严重。

 

研究发现,叶菜类蔬菜比非叶菜类蔬菜更易污染,其中白菜的污染最严重,镉浓度可超过最大允许含量的4.5 倍。利用被重金属污染的水源灌溉农作物如水稻,会导致重金属在农产品中大量蓄积,增加对人类的健康风险。中东地区矿区蚯蚓组织中的镉含量比在土壤高8~10 倍,而鼹鼠肝脏又比蚯蚓的组织高4~6 倍,表明重金属在食物链中蓄积性强,严重危害食品的安全性。

 

此外,农作物中重金属的残留水平与工厂距离呈负相关。牧草中重金属含量与污染源之间的距离呈负相关,且其铅、镉、锌含量的相关系数(r)分别为0.97、0.99 和0.99,均达到显著水平。可见,工业生产活动与食品原料重金属的污染有较大的相关性。

 

1.3 农药化肥污染

 

农药化肥的滥用在提高食品原材料产量和经济效益的同时,导致重金属污染。农药化肥中含有一定的重金属元素,一般而言,镉,钴,铜和锌等在过磷酸钙类农药中含量最高;在硫酸铜类和硫酸亚铁类农药中含有较多的铅,并检测到含有镍;常用除草剂中镉、铁、锰、锌、铅和镍的水平也较高。

 

农作物施用农药化肥后导致重金属元素在环境中的游离量持续增加,使得食品原料中的积累量逐步扩大,进而造成原材料所含的重金属超标,这成为食品重金属污染的另一重要途径。

 

研究发现,长期施用含砷酸铅、醋酸苯汞、苯丁锡等农药和垃圾加工的有机肥,及由矿物原料加工的磷肥、微肥等都会导致果蔬铅、汞、镉、锡的污染;同时也是导致我国粮油产品重金属污染的重要原因之一。因此,开发使用不含重金属、起效浓度低、对环境毒性小的仿生农药化肥是控制今后施药施肥造成重金属污染的重要手段之一。

 

1.4 兽药饲料污染

 

随着动物性食品的消费比重不断提升,需求量增大,饲养者为了控制禽畜生长过程中病害造成的损失,常会在饲料中添加兽药。兽药中添加适量的重金属元素往往能与兽药本身产生协同效应,促进药效的发挥,提高其抗病效果。但其所含的重金属成分会随着喂食过程进入饲养物体内,大部分会在动物各组织与器官中蓄积,少部分会随排泄物排出作为肥料进入土壤、水源,加剧环境中重金属本底浓度,进一步影响食品安全。

 

对比1990 年~2008 年江苏省动物农场饲料和粪便重金属含量变化的关系,发现粪便中铜,锌,砷和铬的的浓度变化和饲料中其含量的变化呈极显著关系(P<0.001),且18 年里动物粪便中的重金属含量急剧增加,其对土壤的危害已超过了作为肥料时对土壤的贡献。

 

大多数兽药和饲料添加剂含有的重金属进入禽畜体内后,不会代谢转化,而是不可逆地绑定到身体组织如骨或肾脏当中,在影响其正常生长的同时对人类造成潜在危害。

 

抽检结果显示,在上市的肉鸡组织样品中,铅在心脏器官中超标率为100%,含量可高达1.3478 mg /kg;且在肝脏、肾脏器官中铬超标较严重其含量均可达1.6425 mg /kg,超标率分别为50%、62. 7%。以高铜添加剂和有机砷制剂为代表的生长促进剂的使用也会使得铜和砷在动物体内聚集,且在其肝脏中分布水平最高。

 

同样,喂养重金属添加饲料对牛组织和血液铅和镉含量亦有显著影响,喂养后胰脏及瘤胃铅含量及其肾脏、肝脏、脾脏、瘤胃和大肠等组织中的镉含量均极显著增加( P<0.01) 。因此,加强对兽药和饲料生产企业的监管力度,严格控制其重金属含量,对粪便进行无害化处理,可降低食品重金属污染程度。

 

2 食品加工制作过程重金属污染

 

食品在加工制作过程中,常因某些必要的加工工艺方式而引入一些重金属元素,使得加工食物中重金属含量超标。此外,食品添加剂及加工器械也含有一定量的重金属元素,在特定的条件下会使用其中的重金属元素进入食品中,引起污染。

 

2. 1 食品加工工艺的污染

 

食品种类繁多,加工方式多样,为获得良好的食品风味,常在食品加工过程中添加一定量的重金属。如采用传统工艺加工皮蛋时,为促进碱进入蛋内,并避免碱渗入过多而造成碱伤蛋,一般在料液中加入0.2%~0.4%的氧化铅以获得具有良好风味的皮蛋产品,但加工过程中铅会随时间渗入皮蛋中造成污染,引起食品毒害。

 

另外,食品加工时间过长和加工原料反复使用,易导致重金属污染。一般而言,长时间在高温下熬煮或存放食物,可使食物中的重金属含量持续上升,特别是镉、铅、铬、砷的总量会随熬煮时间的增加而增加。夏玲通过对比火锅汤料使用次数引起的重金属含量变化,发现火锅汤料或油脂的重复使用,可使重金属元素在其中大量蓄积,如汤料和油脂中无机镉、无机铅、无机铬和有机砷的含量明显上升超过国家限量标准,对食品安全造成极大威胁。

 

此外,一些为改善食品风味而改良的加工工艺也会增加食品重金属污染的风险。如使用铜法改进皮蛋加工工艺会明显提高蛋中铜含量,从鲜鸭蛋的4.61 mg/kg 提高到5.77 mg/kg,超过蛋制品卫生标准规定的5.00 mg/kg 的上限。可见,改良食品加工工艺,寻求一种无害化的加工方式是控制食品重金属污染的良好举措。

 

2. 2 食品添加剂的污染

 

为了改善食品的外观、色泽、风味,以及防腐、保鲜和加工工艺的需要,常在食品中加入食品添加剂。食品添加剂含有铅、砷、汞和镉等重金属,如食品增白剂二氧化钛中含铅、食品营养强化剂醋酸钙中含砷、食品着色剂铝色淀中含铬、食品添加剂盐酸中含汞等会对食品安全造成损害。

目前,食品添加剂的污染主要集中在非法添加使用和用工业级产品来代替食品级产品等方面。调查发现,易滥用的添加剂种类在粮食和粮食制品中主要为面粉处理剂、防腐剂、着色剂;蔬菜和豆类中主要为着色剂、防腐剂和甜味剂;肉和肉制品常见的是护色剂和着色剂;水产品及其制品中为着色剂和漂白剂;乳制品中主要为防腐剂;焙烤类食品易超剂量使用膨松剂;酒类中着色剂和甜味剂最容易超范围被使用。食品添加剂中的重金属污染已成为食品安全问题的重要内容之一。

 

此外,市场生产销售食品添加剂不规范也易造成食品重金属污染。在对国外40 个市场食品着色剂样本中铅、镉、汞和砷的含量分析后,发现其中有8 个样品重金属超标,其中铅、汞、砷的含量均超过欧盟1 μg/g 的限定标准。而对我国市售的食品添加剂明胶中铬本底的含量进行调查,发现15 个样品中有13 个样品铬含量都远大于国家限量标准2.0 mg/kg,其中10 个样品中铬含量大于100 mg/kg,铬的最高含量高达249.4 mg/kg,远超出国家限量标准,对食品造成严重污染。因此,规范食品添加剂生产市场,严厉打击用工业级产品代替食品级产品的行为,开发绿色食品添加剂是今后控制污染的重点方向。

 

2. 3 食品加工器具的污染

 

随着食品产业的快速发展,各个加工环节被不断细化,食品加工机械化程度越来越高,在加工过程中常因机械和管道的磨损使得一些重金属粉尘落入食品中,引起重金属污染。如加工过程中设备的锈损和机械磨损会引起大多数的毛油都含有的铜、铁、铅和砷。

 

此外,不同的加工容器在加工过程中重金属含量的变化也会有显著差异。研究发现,在陶瓷容器内熬煮酸菜6 h,会使锅体有较多汞、铬、铜溶出到食物中;在不锈钢容器熬煮6 h,可使汤料和酸菜中铅、铬、镍含量显著上升;在紫铜锅中熬煮6 h,和初始值相比可使汤料中汞、铅、铜分别约增加914%、65% 和513%,酸菜中汞、铅、铜分别增加81%、159% 和375%。可见,在食品加工过程中需要选择恰当的加工器具,并确保加工过程无重金属粉尘脱落以降低食品污染风险。

 

3 食品贮藏销售过程重金属污染

 

食品在贮藏销售过程中重金属污染大多是由于使用的贮藏包装材料不合格引起,包括贮藏材料添加一些重金属元素做染剂以增加食品销售量及贮藏过程中不合格的材料发生重金属涂层脱落等。此外,在贮藏销售过程中因外界贮藏条件的改变而导致食品与贮藏材料发生化学反应引起重金属溶出,也是导致食品重金属污染的重要原因。

 

3.1 食品贮藏材料的污染

 

食品贮藏材料包括包装、盛放食品用的纸、竹、木、金属、搪瓷、陶瓷、塑料、橡胶、天然纤维、化学纤维、玻璃等制品和直接接触食品的涂料。在与食品直接接触的过程中,其组分或成分中的重金属元素在使用时会迁移到食品中,引起食品感官性状和品质劣变,危及人体健康。

 

贮藏材料由于其本身及在制造时加入的一些重金属元素,常带来食品安全隐患。如KICHEOL 等通过对92 个食用糖果和糖果包装样品进行电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)检测,发现由于包装表面的铅基油墨,铅的含量在110.3~6394.1 mg/kg,铬水平介于136.9~1429.3 mg/kg,且随着时间向糖果中迁移,引起铅和铬污染。

 

在对各类贮藏材料重金属迁移的比较后发现,贮藏罐使用的马口铁、无锡钢板、铝、铝箔以及各类不锈钢金属材料,主要是由于砷、银、镉、镍、铬等金属迁移量超标以及内涂层脱落引起食品重金属污染。

 

一次性纸杯、纸餐盒及餐用纸质品(纸碗、纸盘、纸碟、纸盆、方便面桶及类似品)等纸包装材料制造过程中添加的各种助剂、印刷用颜料、油墨等都易使食品受到铅、汞、镉、砷等重金属的污染。

 

搪瓷与陶瓷材料制作过程中表面涂覆的瓷釉、陶釉、彩釉含有铅、锌、锑、铜、铬等多种重金属氧化物及其盐类,使用时会逐渐向内壁迁移进入食品。

 

玻璃制品的原材料硅酸盐中往往含有较多的铅和镉,且玻璃制品的着色会引入重金属,如蓝色添加的氧化钴,淡白色、竹青色及深绿色添加的氧化铜和重铬酸钾,茶色添加的石墨等都会给食品造成污染。食品接触材料中含有的重金属对食品安全有很大的影响,已成为食品重金属污染的重要来源之一。

 

3.2 食品化学反应的污染

 

食品在贮藏销售过程中,由于受到外界贮藏环境变化的影响,食品贮藏器具会与食品内容物发生一系列化学反应腐蚀破损,使得重金属溶入食品引起污染。

 

研究发现,食品中的氧气、酸、脱氢抗坏血酸、低甲氧基果胶、硝酸根和亚硝酸根离子、花青素(花色苷色素) 、焦糖、食盐、硫及硫化物、铜等成分都可与食品容器发生化学反应,导致食品重金属污染,尤其以饮料、罐头等食品最为严重。

 

目前,国内外对食品的腐蚀效应的研究较为深入。
KHANSARIA 等研究发现,直接与食品接触的金属制品表面易被酸性物质腐烛,从而造成金属中的铅、铬、镍等元素大量进入与之直接或间接接触的食品中,造成食品的污染。

 

BITEL 等研究表明,陶瓷容器中含氧化物着色剂的彩色釉料如氧化铬、氧化铜、氧化钴和氧化锰等会在食品中酸的作用下迁移出釉料,引起食品重金属污染。

 

夏大海等将镀锡薄钢板在功能饮料中浸泡24 d 后,发现其外层的富锡层和内层的富铁层会由于功能饮料中的有机酸腐蚀而进入食品。食品发生化学反应常是由于离子交换等原因。

 

张丽对食品与贮藏容器反应机理进行了研究,发现食品中的水、酸和碱会与陶瓷釉面发生离子交换、溶解作用和吸附作用等反应,使得釉面被腐蚀释放出铅、镉等重金属阳离子到食品中影响食品品质,对人体健康造成危害。

 

可见食品在贮藏前应进行脱氧、脱酸处理,保持相对稳定的贮藏条件以减缓食品反应速率,保障食品安全。

 

4 展望

 

食品中重金属的污染问题是影响食品品质的重点问题之一,对我国食品安全具有强大的潜在威胁,在日常生活中引起的关注度越来越高,已经成为食品品质改良方面的一个研究热点。但重金属污染的来源问题仍比较模糊,其针对性的防治措施亦推广较慢,极大地制约了我国食品产业快速良性的发展。理清污染源是防控食品重金属污染的先行工作,笔者认为可建立如下的防控措施:

 

(1)建立环境重金属污染监控体系,加强对种植区域重金属浓度的检测力度,在重金属本底值高的区域减少种植面积,对受污染土壤施加石灰、碱性煤渣、生物炭等土壤改良剂,降低土壤重金属含量;严控农药、兽药及饲料添加剂的生产,降低其重金属含量,坚决取缔非法加工作坊,避免不合格产品流入市场;使用来源清楚的农家肥,推行轮作、间作的种植方式,调整作物结构,通过对食品来源的控制从而降低其重金属污染风险。

 

(2) 推行良好作业规范(GMP) 管理制度,改良食品加工工艺,提高加工器械稳定性,杜绝食品原料的反复使用,规范食品的加工行为;完善食品法律法规和质量管理体系,控制食品添加剂重金属的含量,整顿非法添加使用行为;倡导绿色健康的饮食方式,不食或少食重金属易富集的根茎、肝脏等部位,增加含硫蛋白质和VC的摄入,降低体内重金属残留。

 

(3) 调整食品生产模式,推行食品追溯制度,发展协作式食品供应链;落实食品贮藏材料加工制作要求,不使用彩釉陶瓷、荧光纸杯和着色玻璃等重金属含量高的包装材料,严格规范制造市场;食品贮藏前进行脱氧、脱酸处理,创造适宜、稳定的贮藏环境,降低食品化学反应速率,从而减少食品吸附重金属吸附的速率。


| 发布时间:2017.07.20    来源:    查看次数: